水在納米限域或界面環(huán)境下表現(xiàn)出與體相完全不同的熱力學與動力學性質。例如，極端限域的水可以在遠低于0℃時仍保持液態(tài)，或者結晶成異于常規(guī)冰的多晶型態(tài)。在生物體系中，細胞內(nèi)大量擁擠的生物大分子將水局限在納米級空間，由此衍生的特殊水環(huán)境會顯著影響蛋白折疊、酶促反應速率等過程。尤其在深度過冷條件下，限域水的復雜動力學特征與相變行為息息相關。然而，人們對于限域過冷水的“動力學非均一性”知之甚少。這一非均一性指的是液體中存在快慢不同的分子運動區(qū)域，它在體相過冷水中尤為明顯：移動較慢的區(qū)域往往出現(xiàn)局部冰樣的結構排布，成為日后冰核的“溫床”。正是這種較慢動力學與增強結構有序度的耦合，使得動力學非均一性被認為促進了體積水中的冰晶成核。然而，當水被限制在納米尺度（例如蛋白質表面）時，這種動力學-結構間的關聯(lián)是否會被顯著改變，目前尚不清楚。澄清這一問題對于理解限域環(huán)境下冰核形成的機制至關重要。
體積水 vs. 蛋白限域水的動力學非均一性對比。
中國科學院福建物質結構研究所莊巍團隊針對上述問題開展了系統(tǒng)的模擬研究。首先，本工作探索了限域水動力學-結構耦合的內(nèi)在機理，對受限環(huán)境中冰晶成核理論和生物抗凍機理提供了新見解。從分子層面展示了通過蛋白質等限域環(huán)境可以實現(xiàn)水分子氫鍵網(wǎng)絡動力學與結構的去耦合，從而改變過冷液體的成核路徑。拓展了傳統(tǒng)玻璃態(tài)/冰核形成理論在納米尺度下的圖像。其次，本研究比較了促成核蛋白與抗凍蛋白對界面水的作用差異，發(fā)現(xiàn)盡管二者均有規(guī)則冰親和界面，但只有促成核蛋白顯著削弱了水的動力學-結構相關性，而抗凍蛋白未如此。這暗示了冰核蛋白可能通過降低成核所需的動力學重排障礙，來實現(xiàn)高效成冰；而抗凍蛋白則可能利用界面水的有序-緩慢耦合來穩(wěn)定自身表面的冰樣水層，從而阻止自由冰核的形成。這些推論有待進一步實驗證實，但為理解生物冰凍調(diào)控提供了方向。最后，從應用角度看，如果我們能通過調(diào)節(jié)界面屬性來控制水的動力學非均一性與結構預有序程度，就有望在材料防冰、食品冷凍和細胞低溫保存等方面取得突破。例如，設計具有特定親水/疏水圖案的表面，誘導水以無序快速的方式凍結，或延緩冰核形成，都可能成為有效策略。
研究成果以“Protein Confinement Decouples Dynamical Heterogeneity from Structural Preordering in Supercooled Monolayer Water”為題發(fā)表在JACS Au上。本論文第一作者為福建物質結構研究所的金坦博士，通訊作者為莊巍研究員。本研究受到國家自然科學基金（22273106）、中國科學院戰(zhàn)略先導項目（XDB1170000）、海西研究院自部署項目（CXZX-2022-GH02）和福建省STS項目（2024T3023，2024T3001）的資助。
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