科研進(jìn)展在過去的幾十年中，金屬氧簇的設(shè)計(jì)取得了顯著進(jìn)展，為解析金屬氧化物的聚集狀態(tài)提供了原子精確的分子模型。除金屬氧化物外，多種天然礦物和人工固態(tài)材料，如硅酸鹽、鹵化物、硼酸鹽和鈣鈦礦等，因其在催化、能量存儲(chǔ)和光電器件中的應(yīng)用而被廣泛研究。在這些材料體系中，靜電相互作用對(duì)合成方法產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，并最終決定其功能性能。當(dāng)前研究主要集中于通過配位鍵調(diào)控金屬氧簇的核數(shù)、構(gòu)型及配位環(huán)境。然而，通過離子/靜電相互作用驅(qū)動(dòng)帶電金屬氧簇（正電與負(fù)電簇）可控組裝成高度有序且可調(diào)控的架構(gòu)，仍是一個(gè)尚未充分開發(fā)但極具前景的研究方向。因此，合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)明確的帶電簇，作為這些固態(tài)材料的離子分子模型，以模擬其性質(zhì)并理解結(jié)構(gòu)?性能關(guān)系，具有重要意義。
BOCs的共價(jià)與配位組裝及其陽(yáng)離子/陰離子工程策略
近日，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健與張海霞等人通過原位串聯(lián)策略，將設(shè)計(jì)合成的陽(yáng)離子型金屬硼氧簇與多種陰離子型抗衡離子結(jié)合，成功合成了一系列具有高度有序結(jié)構(gòu)的帶電簇基材料（BOC-1至BOC-8）。典型地，該陽(yáng)離子金屬硼氧簇可被視為一種類卟啉硼氧大環(huán)，由四個(gè)8-喹啉硼酸二聚體組裝而成，并在其中心螯合一個(gè)或兩個(gè)Cu(II)離子。硼氧大環(huán)外圍的喹啉單元呈現(xiàn)出精確的空間排列，賦予陽(yáng)離子簇方向性，從而通過定向非共價(jià)相互作用（包括π─π堆積和C─H···π氫鍵）促進(jìn)三維多孔結(jié)構(gòu)的形成。每個(gè)中心的Cu(II)離子暴露出一個(gè)軸向空位，可通過配位相互作用接納一系列有機(jī)配體，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整體結(jié)構(gòu)的微調(diào)與穩(wěn)定。因此，陽(yáng)離子金屬硼氧簇在空間上的明確組裝，形成了具有抗衡離子自適應(yīng)特征的動(dòng)態(tài)柔性空腔，能夠包封不同類型的陰離子，例如零維陰離子[CF?SO?]?、[CuCl?]?、[B?O?(OH)?]?以及一維鏈狀[Cu(SCN)?]???。此外，這些材料能夠通過靜電相互作用可逆地響應(yīng)客體分子，從而促進(jìn)陰離子交換。而且，軸向配體和客體陰離子的調(diào)控能夠調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的靜電相互作用、電荷密度以及π─π堆積，進(jìn)而影響這些材料的光學(xué)三階非線性性質(zhì)。所有這些材料均表現(xiàn)出典型的反飽和吸收響應(yīng)（光限幅性能），其中BOC-6顯示出最低的歸一化透射率，其Tmin值為0.228。
相關(guān)研究成果以“In Situ Tandem Synthesis of Charged Boron-Oxo Clusters into Highly-Ordered Architectures”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳劍冰為論文第一作者，張健研究員和張海霞副研究員為共同通訊作者。研究工作獲得國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、福建省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202519221
