科技資訊紅外非線性光學(xué)晶體(IR NLO)是中/遠(yuǎn)紅外大氣傳輸窗口中激光頻率轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵部件。通過(guò)其紅外二次諧波(SHG)的變頻能力,能夠?qū)崿F(xiàn)激光成像、環(huán)境監(jiān)測(cè)、激光雷達(dá)和醫(yī)療診斷等重要應(yīng)用。然而,現(xiàn)有商用紅外NLO晶體AgGaS2(AGS)、AgGaSe2(AGSe)和ZnGeP2(ZGP)尚存在激光損失閾值偏低等不足,因此,如何改善紅外非線性倍頻晶體的綜合性能,仍然是該領(lǐng)域的主要焦點(diǎn)和關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
北京師范大學(xué)吳立明-陳玲課題組通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)-非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)關(guān)系的深入研究,提出了基于各向異性結(jié)構(gòu)基元ABUCB的設(shè)計(jì)策略——在同一基元中引入多種化學(xué)鍵,通過(guò)化學(xué)鍵間的差異構(gòu)建各向異性結(jié)構(gòu)基元,該策略的普適性在六個(gè)主要材料體系、近百種化合物的宏觀光學(xué)性能提升中得到證實(shí)。例如,利用[PO3F]四面體中P-F鍵和P-O鍵之間的σ鍵長(zhǎng)差來(lái)提高氟磷酸鹽NaNH4PO3F?H2O的NLO性能,還有利用π鍵(B-CN鍵)和σ鍵(B-F鍵)之間顯著的成鍵差異,發(fā)現(xiàn)了一種突破性的深紫外雙折射材料Na[BF2(CN)2]。作者表示,這些例子表明,采用ABUCB概念作為化學(xué)設(shè)計(jì)的指導(dǎo),可以合理合成具有更優(yōu)性能的新型NLO材料,減少了對(duì)傳統(tǒng)試錯(cuò)式(Trial-and-Error)合成方法的依賴。
在此基礎(chǔ)上,該工作進(jìn)一步拓展了ABUCB的設(shè)計(jì)理念。從利用不同化學(xué)鍵之間的差異擴(kuò)展到了利用不同四面體之間的差異。通過(guò)組合不同種類的金屬配位四面體構(gòu)建雜化超四面體,大幅增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的各向異性。在本研究中,該課題組構(gòu)建了一個(gè)T2型雜化超四面體,[GePb3S8],其超極化率和極化率各向異性分別可達(dá)到傳統(tǒng)T2超四面體[Ge4S10]的2.8倍和40倍。進(jìn)一步以T2型雜化超四面體[GePb3S8]作為基元,設(shè)計(jì)合成了一系列LixPb3.5-x/2GeS4Cl3(x = 1-0)樣品。其中,LiPb3GeS4Cl3表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能(SHG = 2.0 × AgGaS2 (AGS),LIDT = 5.5 × AGS,Eg(obv.) = 2.81 eV,?nobv = 0.092 @546 nm),超過(guò)了已報(bào)道硫代鍺酸鹽鹵化物和Tn超四面體硫?qū)倩锏姆蔷€性光學(xué)性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)合研究,他們還證明了Li的取代有效地激活了費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài),包括Pb-6s2上的孤電子對(duì),S-3p和Cl-3p軌道的非成鍵態(tài)。作者認(rèn)為,該工作通過(guò)建立雜化金屬超四面體這一類新的各向異性結(jié)構(gòu)單元,實(shí)現(xiàn)超極化率和極化率各向異性的協(xié)同提升。該工作進(jìn)一步拓寬了ABUCB設(shè)計(jì)理念,為高性能光學(xué)晶體材料的合理設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新途徑。

傳統(tǒng)超四面體[Ge4S10],雜化超四面體[GePb3S8]極化率各向異性,超極化率對(duì)比以及LiPb3GeS4Cl3與AgGaS2性能比較
該研究工作近期以“LiPb3GeS4Cl3: Quasi-T2-Supertetrahedral 3D Framework Enabling Superior Optical Performance”為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202520065)。
(來(lái)源:北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院)