鈾元素作為豐度最高的錒系元素之一,常被合成化學(xué)領(lǐng)域視作解開錒系元素化學(xué)未解之迷的切入點。特別是含鈾?;墓δ芘浜衔?,目前已廣泛應(yīng)用于催化、閃爍體材料、磁性材料等領(lǐng)域。開發(fā)性能優(yōu)異、應(yīng)用場景廣泛的鈾基磁-光雙功能材料的難點在于如何明晰5f電子結(jié)構(gòu)引起性能協(xié)同響應(yīng)行為的機制,為后續(xù)精確設(shè)計錒系功能材料奠定堅實的理論基礎(chǔ)。因此,具有最簡單5f1電子組態(tài)的五價鈾配合物具有重要的研究價值,它不僅可以用于剖析錒系配合物的構(gòu)-效關(guān)系模型,同時也在光物理/化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)調(diào)控方面展現(xiàn)出巨大的潛力。然而,鈾(V)易歧化形成熱力學(xué)穩(wěn)定的鈾(IV)和鈾(VI),使得功能鈾(V)配合物的精準(zhǔn)構(gòu)筑極具挑戰(zhàn)性。

圖1.指型光致發(fā)光的鈾(V)單分子磁體
近期,中山大學(xué)童明良團(tuán)隊利用平面N6大環(huán)配體合成了一例具有六角雙錐局部對稱性的五價鈾酰配合物,并對其理化性質(zhì)進(jìn)行了深入探究,其中包括氧化還原活性,磁學(xué)和發(fā)光性能。結(jié)合理論計算,通過電化學(xué)、EPR、靜態(tài)/動態(tài)磁性以及吸收/發(fā)射光譜等測試手段證實了六價/五價鈾酰配合物間內(nèi)稟轉(zhuǎn)化機理,對組成明確的五價鈾酰配合物的磁光性質(zhì)進(jìn)行了深入的構(gòu)效關(guān)系研究。該工作首次揭示了基于5f1電子組態(tài)的特征指狀光致發(fā)光性能和場致單分子磁體行為的協(xié)同特性,同時拓展了光活性多氮雜環(huán)自由基配體在鈾酰配合物中的應(yīng)用,深入探索了利用光刺激實現(xiàn)鈾(VI)到鈾(V)的有效轉(zhuǎn)化過程。

圖2. 六價鈾酰前驅(qū)體 (a) 和目標(biāo)五價鈾酰配合物 (c) 的穩(wěn)態(tài)低溫精細(xì)熒光光譜及其變溫?zé)晒夤庾V (b, d)。

圖3. 五價鈾酰配合物的低溫X-波段EPR波譜 (a), 直流 (b) 及交流 (c) 磁性以及磁弛豫過程分析 (d)。
該研究以“A Hexagonal Bipyramidal Uranyl(V) Single-Ion Magnet Showing Finger-Type Photoluminescence”為題,發(fā)表于《美國化學(xué)會志》期刊上(J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(26), 22714?22724, DOI: 10.1021/jacs.5c04541)。中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院為該成果的第一完成單位,論文通訊作者為童明良教授和Richard A. Layfield教授(英國薩賽克斯大學(xué))。