紫精衍生物作為一類缺電子、具有氧化還原活性的刺激響應(yīng)材料,在各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在金屬有機框架(MOFs)研究領(lǐng)域,近年來的研究主要是集中在以紫精分子為配體構(gòu)建不同的刺激響應(yīng)型MOF材料。然而,這類MOFs通常是通過N位結(jié)合取代基的電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的,并且這種有限的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致實際應(yīng)用的低靈敏度。為了解決這一問題,通過引入富電子配體單元與紫精分子組裝成結(jié)構(gòu)明確的主客體MOFs,能基于明確的內(nèi)部機理優(yōu)化實際性能。
基于此,西北大學(xué)楊國平教授/王堯宇教授和洛陽師范學(xué)院馬錄芳教授合作,采用主客體策略成功構(gòu)建了三例封裝不同尺寸紫精衍生物的新型MOF材料NWM-1-3(圖1),其在365 nm紫外照射下表現(xiàn)出了從黃色到綠色的可逆光致變色。相關(guān)研究成果“Photochromic Metal-Organic Frameworks Based on Host-Guest Strategy and Different Viologen Derivatives for Organic Amines Sensing and Information Anticounterfeiting”發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》期刊上(Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202421744)。

圖1. TCPE4-/紫精分子的特性;在365 nm紫外光照射下NWM-1-3由黃到綠的可逆光致變色。
電子順磁共振(EPR)和X射線光電子能譜(XPS)證明了光致變色是由紫精自由基的產(chǎn)生引起的。并且結(jié)合NWM-1-3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更加深入的理論分析。如圖2,電子由羧基氧原子轉(zhuǎn)移到紫精吡啶氮原子產(chǎn)生了紫精自由基。此外,紫精吡啶環(huán)與TCPE4-苯環(huán)之間的π?π相互作用有助于光致變色的發(fā)生。理論計算結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致,為光致變色機理提供了全面細(xì)致的支持。
圖2. (a-d) NWM-1-3的電子轉(zhuǎn)移路徑,紫精吡啶環(huán)與TCPE4-苯環(huán)的π?π相互作用;(e) H4TCPE和紫精分子的HOMO和LUMO軌道分布。
研究發(fā)現(xiàn),NWM-1檢測胺類具有高靈敏度和快速響應(yīng)時間,特別是對NH3檢測的選擇性和循環(huán)性非常好。因此,NWM-1可以被用于制成便攜式檢測胺試紙(圖3)。

圖3. (a) 胺蒸氣檢測實驗裝置示意圖;(b) NWM-1與不同胺接觸后的晶體顏色和(c) 紫外可見光譜;(d) 不同揮發(fā)性有機物對NWM-1紫外可見光譜的影響;(e) NWM-1暴露于NH3和HCl的紫外可見光譜,插圖顯示了NWM-1經(jīng)過10次NH3-HCl循環(huán)后的穩(wěn)定性;(f) 檢測不同胺蒸氣含有NWM-1的濾紙。
由于快速的光致變色響應(yīng)和明顯的光致變色特點,NWM-2和3展示了多功能防偽應(yīng)用,包括防偽碼、指紋存儲和二維碼防偽。
綜上,該研究報道了三種具有刺激響應(yīng)特性的新型主客體MOFs,其中紫精衍生物作為客體,基于TPE的MOFs作為主體,在紫外照射下表現(xiàn)出可逆的光致變色行為。
(摘自WileyChem)